エンタルピー

エントロピーとは別物だよ。

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比熱

 物体の温度を 1 ℃上げるのに必要な熱量を「熱容量」という。大きな物体ほど全体を温めるのに多くの熱が必要だから、その分だけ熱容量が大きいと言える。熱容量が大きいほど温まりにくい。温度を上げないで多くの熱を貯め込めるわけだ。

 しかし物体の大きさによって熱容量が違うのでは物質の種類による比較が難しい。それで、ある一定量あたりの熱容量というものを導入する。これを「比熱容量」、略して「比熱」と呼ぶ。

 用途によって、一定体積で比較する「容積比熱」、一定重量で比較する「重量比熱」などを使うこともあるが、熱化学では 1 mol あたりの熱容量を表す「モル比熱」をよく使う。後で化学変化についても扱う予定なので、私の説明ではこれを採用しておくのがいいだろう。

 まぁ、比熱も熱容量も量的な違いだけであって、本質的な意味では大きな差はないということだ。

 熱容量を数式で表すと、温度が 1 ℃変化する時の熱量の変化量という意味であるから次のようになる。

\[ \begin{align*} \frac{\diff 'Q}{\diff T} \end{align*} \]
 一方、モル比熱は、
\[ \begin{align*} \frac{1}{n} \frac{\diff 'Q}{\diff T} \end{align*} \]
と表すことになる。教科書によっては\( 1/n \)を付けないで、熱容量も比熱も区別していないことがあるが、そういう本では理想気体の状態方程式として\( pV = RT \)を使っており、初めから 1 モルの気体の話だとして議論しているのだから問題はない。(たまにその辺りがごちゃごちゃになっていてごまかしているものもある。)

 私の説明では以前、理想気体の方程式として\( pV = nRT \)を使ってしまった。つまり私が使っている体積\( V \)は気体が\( n \)モルある時の体積を表しているのだから、そのことで問題が起こらないように面倒臭がらずにちゃんと区別しておこう。

 前に熱力学の第 1 法則を、

\[ \begin{align*} \diff U \ =\ \diff 'W \ +\ \diff 'Q \tag{1} \end{align*} \]
という式で表しておいたが、\( \diff 'W = - p \diff V \)を使ってこれを変形すれば、
\[ \begin{align*} \diff 'Q \ =\ \diff U \ +\ p \diff V \tag{2} \end{align*} \]
となる。ここで突然だが、内部エネルギー\( U \)\( T \)\( V \)の関数\( U(T, V) \)になっていると考えよう。ここまで内部エネルギー\( U \)やエントロピー\( S \)のように幾つかの新しい状態量を導入してきたが、結局は熱力学的な状態には変数 2 つ分の自由度しかないのであって、2 つの変数さえあれば状態は決まってしまうのである。すると\( \diff U \)は次のように書ける。
\[ \begin{align*} \diff U \ =\ \thdif{U}{T}{V} \diff T\ +\ \thdif{U}{V}{T} \diff V \end{align*} \]
 これを (2) 式に代入すれば、
\[ \begin{align*} \diff 'Q \ =\ \thdif{U}{T}{V} \diff T\ +\ \left\{ \thdif{U}{V}{T} + p \right\} \diff V \end{align*} \]
となる。これを熱容量の定義式に代入すれば、
\[ \begin{align*} \dif{'Q}{T}\ =\ \thdif{U}{T}{V}\ +\ \left\{ \thdif{U}{V}{T} + p \right\} \dif{V}{T} \end{align*} \]
と表せることになるだろう。このようにしたのは今後の計算に都合がいいからである。\( U \)の独立変数として\( ( T, V ) \)ではなく、別の変数になっているとして計算しても構わないのだが、あまり使えない関係式が出来上がるだけである。気になるなら後で試してみるのもいいだろう。

 さてこの式を見れば、熱容量はいつも一定なのではなく、気体に課せられた条件によっても値が変わってくるだろうと想像が付く。


定積比熱

 例えば、体積が変化しない容器内に密閉された気体の場合には\( \diff V = 0 \)なので
\[ \begin{align*} \dif{'Q}{T}\ =\ \thdif{U}{T}{V} \end{align*} \]
となる。\( U \)の変数を\( T \)\( V \)であるとしたのは、こういうすっきりした関係を導きたかったがためである。他の組み合わせではこうは行くまい。これを「定積熱容量」と呼ぶ。\( n \)で割ってやれば「定積モル比熱」である。この量は重要でよく使うので\( C_V \)と表すことが多い。
\[ \begin{align*} C_V\ =\ \frac{1}{n} \thdif{U}{T}{V} \end{align*} \]
 体積変化しないということは外部に対して仕事をしないわけで、与えられた全ての熱が温度上昇に使われるということだ。つまり温度が上がりやすいことを意味し、熱容量は小さめになる。


定圧比熱

 一方、大きなビニール袋に気体が少量だけ入れられたような状態を考える。熱を加えられると、この気体の体積は増えるだろう。その分だけ外部に仕事をすることになり、温度上昇の割合が小さくなる。つまり定積の場合よりも熱容量が増したように感じられることになる。

 爆発的に膨らむのでない限り、この体積変化は外部の気圧と釣り合う形で起こるわけで、このような状況での気体の熱容量を「定圧熱容量」と呼ぶ。それを\( n \)で割ったものは「定圧モル比熱」であって、\( C_p \)で表される。

\[ \begin{align*} C_p \ &=\ \frac{1}{n} \thdif{U}{T}{V}\ +\ \frac{1}{n} \left\{ \thdif{U}{V}{T} + p \right\} \thdif{V}{T}{p} \\ &=\ C_V \ +\ \frac{1}{n} \left\{ \thdif{U}{V}{T}\ +\ p \right\} \thdif{V}{T}{p} \\ &=\ C_V \ +\ \frac{1}{n} \left\{ \thdif{U}{V}{T}\ +\ p \right\} V \beta \end{align*} \]
 この\( C_p \)の式は\( C_V \)に比べてどうにもややこしい。以前に出てきた定圧膨張率\( \beta \)を使ってみたがこれが精一杯である。何とかならないものか後で考えてみよう。

 その前に「定圧」に関連して、念のために幾つか説明しておこう。もし袋の外が真空ならば袋は少量の気体を入れただけで一杯に膨らむことになる。ただし内圧は低いので、もしこれに触れば不安定なシャボンのように振舞うだろう。普段の我々の身の回りではそんな状態は見られないが、それは一定の気圧によって袋全体が外部から押されているために内部の気体の圧力と釣り合う所まで袋がしぼまされているのである。

 気体の入ったビニール袋が大気中に置かれてさえいれば「定圧」になっているとは限らない。気体が袋一杯に入っている場合は気体はむしろ袋の張力で押さえ込まれている状態になっている。キンキンに膨らませたビーチボールや風船などの内部は多分 1 気圧より少々高めだが、その力はゴムによって押さえ込まれているはずだ。

 定圧の条件はビニール袋以外の方法でも作り出せる。シリンダーに気体を詰めてピストンを上に置いて塞ぎ、その上におもりを載せておけば、そのおもり次第で気体にかける圧力が調整できるし、この方が体積の測定も容易なので実験にはとても都合がいい。

 もしこのピストンにおもりを載せなければ、ピストン自身の重みと外部の気圧がシリンダー内部の気体に掛かっていることになる。もしピストンの重さが全く無視できる程度で、おもりもなかったとしてもどこまでも膨らんでいってしまうわけではないので安心していい。

 実際、ビニール袋やシリンダーなどなくても、そこらに漂っている空気やその他の気体はみんな定圧熱容量で計算できる状態にある。だからこそ、定圧比熱は重要なのだ。


エンタルピーの導入

 ここで、ちょっと先ほど出てきた (2) 式を見てもらいたい。いや、もう一度ここに書いておこう。
\[ \begin{align*} \diff 'Q \ =\ \diff U \ +\ p \diff V \end{align*} \]
 この関係を意識しながら次のような新しい量\( H \)を定義する。
\[ \begin{align*} H\ =\ U\ +\ p V \end{align*} \]
 これは状態量の組み合わせで作ったものであるから、状態が決まればただ一通りに値が決まる。つまりこれも新しい状態量である。エントロピーを発見した時と比べて非常にあっけないが、こんな具合に新しく簡単に作れてしまうような状態量もある。これが役に立つかどうかが問題だ。

 この\( H \)の微小変化は

\[ \begin{align*} \diff H\ =\ \diff U\ +\ p \diff V\ +\ V \diff p \end{align*} \]
であるが、定圧変化であるという条件のもとでは\( \diff p = 0 \)であり、
\[ \begin{align*} \diff H\ =\ \diff U\ +\ p \diff V \end{align*} \]
となる。つまりこれは\( \diff 'Q \)と同じではないか!\( \diff 'Q \)は不完全微分だが\( \diff H \)は完全微分である。常に状態量でありながら、定圧変化の時に限っては\( Q \)と同じ意味になる量、それが\( H \)である。
\[ \begin{align*} \diff H\ =\ \diff 'Q \ \ \ \ \text{ (定圧条件において) } \end{align*} \]
 逆に言えば、不完全微分である\( \diff 'Q \)は「定圧条件の時には状態量のように振舞う」とも言える。

 そもそも不完全微分がなぜ不完全微分であるかと言えば、ある状態へたどり着くのに二通り以上の経路があって、どの経路を通るかによって値が違ってしまうことが原因なのであった。だから「定圧条件」でも「定積条件」でも「等温条件」でも「断熱条件」でも何でもいいから、とにかく変化の経路を一通りに制限してやりさえすれば不完全微分は状態量としての資格を持つようになるのである。

 ところで、不完全微分である量としては\( \diff 'Q \)の他に\( \diff 'W \)というものもあった。では何らかの条件の元で\( \diff 'W \)と同じ意味になるような新しい状態量も何か考えられるのではないだろうか。いやいや、あまり期待するものではない。それはもうすでに出てきている。(1) 式をもう一度見直してもらいたい。いや、もう一度ここに書いておこう。

\[ \begin{align*} \diff U \ =\ \diff 'W \ +\ \diff 'Q \end{align*} \]
 これは第 1 法則を表す式だったが、\( \diff 'Q = 0 \)ならば
\[ \begin{align*} \diff U = \diff 'W \ \ \ \ \text{ (断熱条件において) } \end{align*} \]
ではないか。つまり断熱条件の元では\( \diff 'W \)は状態量のように振舞うのである。こうして\( U \)\( H \)の意外な対称性が見て取れるだろう。

 話を戻そう。この新しい量\( H \)を使えば、定圧熱容量に限っては

\[ \begin{align*} \dif{'Q}{T}\ =\ \dif{H}{T} \end{align*} \]
と書いてもいいだろう。\( H \)\( ( p, T ) \)の関数であるとすれば、
\[ \begin{align*} \diff H \ =\ \thdif{H}{T}{p} \diff T \ +\ \thdif{H}{p}{T} \diff p \end{align*} \]
なので、\( \diff p = 0 \)を考慮して
\[ \begin{align*} \dif{H}{T} = \thdif{H}{T}{p} \end{align*} \]
のように偏微分で書くこともできる。これで定圧比熱についても
\[ \begin{align*} C_p \ =\ \frac{1}{n} \thdif{H}{T}{p} \end{align*} \]
というすっきりした表現を得ることが出来た!しかも\( C_V \)と比べても対称的であって気持ちいいではないか。

 この便利さを認めて\( H \)を「エンタルピー」と名付け、これからも使っていくことにしよう。語源はエネルギーやエントロピーと同じ作りであり、「en」+「thalp(ギリシャ語で熱の意味)」である。「内部熱」とでもいったようなニュアンスだろうか?昔は「含熱量」と訳して使っていたそうだ。古い教科書ではそうなっている。


エンタルピーの意味

 エンタルピーとは何か、と聞かれて、一言で答えられるようなもっと明確なイメージが欲しいものだ。なぜって、毎年このエンタルピーの意味が理解できずに挫折して行く学生の数の多いことと言ったら・・・。私もこれにつまづいて、「その先のエントロピーなどはとても理解できるはずがない」と熱力学全体を諦めてしまった口である。

 注:エントロピーを理解する為に、エンタルピーの理解はまるで関係ない。ただ私の使っていた教科書が前置きも無くいきなりエンタルピーから説明を始めていただけであり、しかもエントロピーの説明の中でエンタルピーという言葉がやたらと使われているので途中からの本線復帰も許されない状況なのだった。

 エンタルピーは実はめちゃくちゃ簡単な概念でしかないのだが、簡単すぎるがために不幸を招いている。先生方は「こんな簡単なものがなぜ分からないのだろう」と首を傾げて、「これならどうだ?」とばかりにさらに難しい説明へと突入してゆく。学生はそれを聞いて「やはり簡単には説明できない概念に違いない」と勘違いしてしまう。それで、「すみません、聞いた私が間違いでした。私の勉強不足です。出直してきます。」と降参する。先生方はそれで「そうだよ、君の勉強不足だよ」と納得して安心してしまうのである。

 簡単すぎて面白くないので勿体ぶって話を続けよう。

 すでに説明した範囲では、エンタルピーとは「定圧下においては系に出入りする熱と同じ意味のもの」だと一言で表現できるが、こんな説明で満足できるだろうか。悩んでいる学生はこの表現の裏にもっと深い意味があるのではないかと勘ぐる事だろう。

 いや、しかし本当にこれ以上の意味が無いのだ。定義式を眺めてみようか。

\[ \begin{align*} H\ =\ U\ +\ p V \end{align*} \]
 定圧条件がなければ第 2 項には特に意味が見出せない。本当に意味が無い。しかし圧力が一定ならば第 2 項は外部に行った仕事を意味している。(圧力が一定でない場合に仕事を計算するためには積分しなくてはならないことを思い出すといい。)それで、こう言ってはどうだろう。「定圧下では系に加えた熱は仕事と内部エネルギーの上昇に使われるが、その両方を合わせたもの。」それがエンタルピーだ。さっきより分かりやすくなっただろうか?どっちにしてもさっきから言っているように「定圧下で加えた熱」の意味に過ぎないのだが。

 外部から熱をもらうという視点にばかり立っているから分かりにくいのかもしれない。「定圧下で系から熱を取り出そうとする時、内部エネルギーだけを取り出すことは出来ず、同時に外部から仕事をしてやる必要があるが、その仕事を熱に変えて受け取ったものと内部エネルギーから取り出した熱を合わせて取り出した熱量」というのではどうだろう。余計ややこしくなったか?

 これではいかにも使い物にならない人工的な概念に思えるだろう?しかし、熱化学の専門用語として非常に便利に使われているのである。これが学生にとって謎なのだ。なぜ?どこが便利なのだろう。単にエネルギーを使えばいいではないか?それだと何か問題があるのか?

 化学反応では、気体が発生して同時に熱が出ることが良くある。このとき発生する熱を、高校までは「燃焼エネルギー」とか「燃焼熱」とか呼んで「ジュール」とか「カロリー」を使って表したと思う。また、ある分子を作るのに必要な熱を「生成エネルギー」とか「生成熱」とか呼んでいた。

 ところが熱化学の専門分野ではその代わりに「生成エンタルピー」や「燃焼エンタルピー」という言葉を使って表すのである。何が違うのだろう?なぜか単位は同じように「ジュール」や「カロリー」が使われているようだが・・・。実は何も違わない。高校までと符号が逆になっているだけで同じものだと思ってもらえばいい。

 気体が発生する時には周りの空気を押しのけて出てくるのでエネルギーの幾分かはその時の仕事に使われてしまう。そして残りが気体の内部エネルギーとなって温度上昇に使われる。何の事は無い、エンタルピーとは、結果として残らないように見える仕事分をも含めた全エネルギーを表しているのである。

 単にエネルギーとか熱とか言う表現では、気体の発生時に使われる仕事まで考慮しないで、結果の温度上昇だけ測ってものを言っているのではないかという疑惑が付きまとうだろう。「エンタルピー」と呼ぶことでその辺りの概念を明確にしているのである。ただそれだけだ。便利だろう?言葉というのは本当に便利だ。

 エンタルピーについて難しいことを言って数式をこねくり回した挙句に結局訳の分からない説明でごまかすような人ばかりが目に付くが、本当に分かっているのだろうかと疑ってしまう。難しいものだと思い込んでしまっているのか、ただ不器用なだけなのか?ネット上でもそういう例をいくつか挙げることが出来るが・・・うう、その人たちの名誉の為に我慢。