経験則
「一度冷めてしまったお湯は勝手に熱くはならない」
当たり前に思うことかも知れないが,これは熱についての重要な経験則である.なぜ熱はいつも温度の高い方から低い方へ流れるのだろう.いや,すまないがこの理由は少し前に私が分子説を使って説明してしまった.しかし熱力学の範囲では経験上そうなるとしか言いようのないことである.よってそれ以上の追求をあきらめ,これを原理としてその上に理論を作り上げることにしよう.
しかし「お湯は勝手に熱くはならない」というのではどうも学問的ではない.もっと正確な表現の仕方があるはずだ.出来ればそこから本質を抜き出して数式で表したい.それこそが「熱力学の第 2 法則」と呼ばれるべきものである.
色々な人が色々な時期に色々な表現でこのことを言い表しているのだが,結局どれも全く同じ意味であることが証明できる.例えば「クラウジウスの原理」と「トムソンの原理」と「オストワルドの原理」が有名である.
クラウジウスの原理
| 低温の熱源から高温の熱源に正の熱を移す以外に,他に何の痕跡も残さないようにすることは出来ない. |
何だ,この分かりにくい文章は！謎解きが好きな人には楽しいだろうが,テスト前に焦って教科書を調べている学生にとっては止めを刺すのに十分な威力がある.
簡単に言い直せば,「低温側から高温側に熱を移せば,それだけでは済まず,必ず何らかの影響が残る」ということか.逆に高温側から低温側に熱を移す時については何も言っていない.この場合については影響を残さないように出来るということだ.つまり,お湯は勝手に（熱の移動以外の影響を残さずに）冷えるが,その逆は無理だと言っているらしい.
ある変化をさせた後で,それを何らかの方法で,外界への影響も含めて完全に元の状態に戻すことが出来る時,その変化を「可逆過程」と呼ぶ.それが出来ない時,「不可逆過程」と呼ばれる.つまり,どんな方法をもってしても外界への影響も含めて,完全には元の状態に戻せなくなるような変化のことを言う.
つまり,この原理は「高温の熱源から低温の熱源に正の熱を移す過程は不可逆過程である」と言い直すこともできる.
トムソンの原理
他にはどんな表現があるのだろう.
| 一つの熱源から正の熱を受け取り,これを全て仕事に変える以外に,他に何の痕跡も残さないようにすることは出来ない. |
さっきより分かりにくくなっている.えーっと何だって？「受け取った熱を全て仕事に変換すると,熱や仕事の変化の他にも必ず影響が残る」と言いたいのか.「仕事を全て熱に変えるのは不可逆過程だ」と言ってもいいのかな.確かに仕事を全て熱に変えることは出来る.摩擦熱を発生しながら物体の運動を止めるのがいい例だ.しかしその逆は出来ない.
いやちょっと待て！君は今なにか変な誤解をしているかも知れない.注意しておこう.影響が残ってもいいなら全ての熱を仕事に変えることは可能なのだ.例えばシリンダーに入った気体をシリンダーごと高温の部屋に持って行って熱すれば,気体は膨らんでピストンはもらった熱の分の仕事をする.しかしそれきりだ.体積が膨張するという影響が残ってしまって,このままではこれ以上の動作を継続することが出来ない.
要修正：「全ての熱を仕事に変える過程」としてここで挙げている例は全く正しくない.それはこの過程を2段階に分けて考えればはっきりする.まずピストンを固定した状態でシリンダーを高温の部屋に持っていく.すると熱を与えられて内部の圧力が高まる.ここまでが第1段階である.この後でピストンの固定を外すと膨張によって外部へと仕事をすることになるが,その際に内部が冷えるので外部から再び熱を与えられることになる.これが第2段階である.この第2段階の過程をシリンダー内部の温度を一定に保ちながらゆっくり行えば,外部に行う仕事と,外部からもらう熱の量は等しい.なぜなら,温度変化がないがゆえに内部エネルギーは一定のままだからである.つまり,もらった熱と全く同じだけの仕事を外部に対して行ったと言えるのは,この第2段階の等温過程だけだということになる.過程の前後でシリンダー内部の圧力や体積が変化してしまうので,影響が残ってしまったことになる.
とは言うものの,これは元々溜め込んでいた圧力エネルギーを仕事として外部に解放したついでに同じだけの熱をもらったと言った方が良いくらいである.これを「全ての熱を仕事に変えた」と表現してしまうのは詭弁のような気もする.
この原理は熱機関の動作を意識した表現になっているわけだ.
ちなみにこのトムソンの原理は「ケルビンの原理」とも呼ばれることがある.トムソン氏は非常に天才的であって,学問の上での功績が認められて王室より knight の称号が与えられた.(1866) それで彼のいた大学の構内を流れていた川の名前を取って,ケルビン卿と呼ばれるようになった.後に baron の称号も与えられている.(1892) 敬意を込めて「ケルビンの原理」と呼ぶべきところだが,すでに「トムソンの原理」として定着しているようなのでこちらを使った.絶対温度の単位のケルビンは彼を記念するものである.
オストワルドの原理
| 第二種永久機関は実現不可能である. |
この表現はシンプルだ.しかし第二種永久機関とは何だろう？正確に言うならば,「一つの熱源から正の熱を受け取り,これを全て仕事に変える以外に,他に何の痕跡も残さないような機関」のことである.つまり,証明するまでもなくトムソンの原理と同じ事を言っているのだ.
別にトムソンの原理のパクリというわけではない.この説明は現代だからこそ,こうやってまとまった形でできるのである.
第二種永久機関についてもう少し分かりやすく言えば,もらった熱を全て仕事に換えつつも元の状態に戻り,繰り返し繰り返し,継続運転できるような機関のことである.熱を全て仕事に換えるのだから熱を捨てる必要がない.低熱源を必要としない機関である.
例えば海の上を行く時に,海水の持つ熱エネルギーを動力に換え,冷えた海水を吐き出しながら前進するようなエンジンがあったらどんなにか素晴らしいだろう.エネルギー保存則にも反していないので問題なさそうではないか.
しかしこの原理は,そんなものは経験上,実現不可能だと言っているのである.
たまに「永久機関を発明した」と喜んでいる人が現れる.実はその人は発明したのではなく,設計図を書いて出来ると思い込んでいるだけなのだが…….その人に向かって「それは熱力学の第 2 法則に反するので動きません」と一言だけ説明して突っぱねる人もまた見かける.ところがその自称発明家もある程度は勉強しているようで,「それは経験則に過ぎないではないか」「私の発明した機関こそがその反例になるだろう」と主張する.まぁよくある光景だ.
だったら動かしてみたらどうだろう.できるものならやってみるがいい.その発明家は次に統計力学も学んだ方がいいだろう.その機関が動くのは理論上ありえないことではないが,確率から言って,よっぽどの偶然が重なり続けない限り,めったに動くものではないことが理解できるようになるだろう.
しかし,何とか裏をかいて実現できそうな気がするのも確かであって,そういう発明家に同情しないでもない.せめてもう少しだけでいいから勉強してほしいものだ.
二つは同じものである
クラウジウスの原理とトムソンの原理が同じものであることを軽く証明しておこう.
まずクラウジウスの原理が間違っていると仮定する.すると熱を低温から高温へと何の痕跡も残さずに移動できる方法があるわけだ.普通の熱機関では高温側から受け取った熱の一部を仕事に換えて,残りの熱を低温側に捨てることで動作を繰り返すわけだが,その不思議な方法を使って捨てた熱を高温側に返してやれば第二種永久機関が出来てしまう.よってトムソンの原理も間違っていることになる.
さて,今「A ならば B」の対偶である「B でなければ A ではない」を証明したのである.つまりこれで「トムソンの原理が正しければクラウジウスの原理も正しい」ことが言えたことになる.
次は逆を証明しよう.まずトムソンの原理が間違っていると仮定する.すると熱をすべて仕事に換え続ける方法が何かあるわけだ.低温側でこの方法を使って,熱を仕事に変換すれば,低温側はもっと低温になる.その方法で得た仕事を高温側で摩擦などによって全て熱に戻そう.高温側はさらに熱くなることだろう.全体としてみれば,低温側の熱を高温側へ何の痕跡も残さずに移動させたことになる.よってクラウジウスの原理も間違っていることになる.
これで「クラウジウスの原理が正しければトムソンの原理も正しい」ことが言えたことになる.よって,二つの原理は同値であることが言える.簡単だろ？
可逆過程と準静的過程
上の説明で「可逆過程」という言葉が出てきたので,ついでに面白いことを証明しておこう.
前回出てきた準静的過程についてだが,これは可逆過程であり,逆に可逆過程と言えば準静的過程しかありえないというものである.つまり両者は定義こそ違うものの,同じものだというのである.
まず「準静的過程ならば可逆過程である」という命題から.これは簡単だ.準静的過程は前回描いたような「状態のグラフ」の上をじわじわと連続的に進むので,いつでも逆行可能である.つまり可逆過程である.以上.
しかしそれだけでは納得できない人がきっといるだろうからもう少し詳しく考えてみよう.
逆に準静的過程でない場合には本当に逆行できないのだろうか？準静的過程でないというのはつまり,状態が変化する途中に非平衡状態が間に挟まるということだが,非平衡状態というのは圧力や温度といった状態量が定まらず,グラフの上に表せない状態になってしまうということである.
しかしやがて再び熱平衡に達するとグラフ上のどこかに突然姿を現すことだろう.状態のジャンプが起こったわけだ.そこから元の状態に戻れないことがあるだろうか？いや,戻れるに違いない.
しかし思い出してもらいたい.外界との仕事や熱のやり取りはそのたどって来た道筋によって決まるのだった.外界に与えた影響まで含めて元通りに戻さなくては可逆とは言えないのである.状態がジャンプしている間の道筋はグラフ上では表せず,外界に与えた影響は状況によって様々である.一方,準静的過程は同じ道筋を戻ることで,外界とのやり取りさえも元通り戻せるのである.
これで逆行可能であることの大切さが分かってもらえただろうか？
では次に「可逆過程ならば準静的過程である」という話をしよう.上で説明したことで少し気になることがある.非平衡状態を通って状態のジャンプをした時に外界に与えた影響は状況によって様々だと書いたが,その影響を完全に元に戻すことが出来るような道筋がどこかにあるのではないだろうか？たとえその道筋がグラフの上になくとも,元に戻す方法があるのではないだろうか？
それはない,ときっぱり答えよう.それは証明が出来る.
非平衡状態ではおよそ次のようなことが起きている.まず,温度差が生じることによる熱伝導.これはクラウジウスの原理によって不可逆過程だとすでに説明した.次にシリンダー内部に生じた圧力差による気体の体積変化.これも不可逆過程だ.もし膨張した体積を何の痕跡もなしに元に戻せるのなら,その方法で第二種永久機関が出来てしまうだろう.他には,素早く運動することによる摩擦熱の発生.粘性摩擦というのはゆっくり動けば生じないものなのだ.これも不可逆過程だと説明した.他には思いつかないが,もしあるならばその時考えればいい.
とにかく,こんな具合に非平衡状態が発生すると不可逆過程になるのだ.えーっと,つまり,準静的過程でないと可逆過程ではないということで,ほら,これで「可逆過程なら準静的過程である」が言えた事になるだろう？
追記(2023/11)：ここでの話はシリンダーの外界まで含めて全て元に戻せるかという話になってしまっている.しかし熱力学の議論において興味のあるのはシリンダーの内部の気体の状態である.外界というものはシリンダー内部と熱のやり取りを経ても簡単には温度が変化しない巨大な熱浴として登場するのであるから,そもそも外部の変化など気にする必要が無い.また,シリンダーの内外で熱のやり取りが許されている場合,シリンダーの内部の状態をいつでも元の状態に戻す手段はある.結果的に熱平衡状態に戻ればいいのであり,途中で非平衡状態になってもまるで構わない.よって断熱変化を考えるのでは無い限り,可逆かどうかということは滅多に気にする必要は無いのである.
注意書きなど
可逆過程と準静的過程が同じだというのを早めに知っておくとずいぶん楽である.そこらの教科書ではこの二つの単語の違いがはっきりしないまま繰り返し出てきて,頭が混乱しそうになる.しかもどこで説明されているかさえよく分からない.
それにはちゃんと理由があって,実は「準静的過程でありながら不可逆過程」だという状況も存在するのである.
準静的過程というのは無限小変化の極限であって,実はこの無限小のギリギリのところを突付けば不可逆過程と準静的過程の境界が曖昧になるような議論も可能である.
非平衡による無限小のジャンプの繰り返しは,不可逆だろうか,可逆だろうか.例えば,温度の違う 2 つの物体を無限小の時間だけ接触させてはすぐ離し,互いの熱平衡を保ちつつ,これを何度も繰り返したら,これは準静的過程でありながらも不可逆過程ではないだろうか.
また,真空中にシリンダーを置いて,ピストンに気体分子が一つも当たっていない瞬間に,無限にわずかだけピストンを引けば,ピストンには力がかかっていないので気体は仕事をしたことにはならず,これを繰り返せば,準静的でありながらも不可逆ではないだろうか？
こんな詭弁的な話でなくとも,もっとごく普通に起こりうる例が後に「ジュール・トムソン効果」のところで出て来る.えーっ,じゃあ,さっきの証明とやらは嘘つきじゃん？そうそう.分かりやすさの為には少々の嘘はつくのだよ.
追記(2023/11)：この辺りの議論は今となっては少しいたずらが過ぎた感じもするので少しコメントしておこう.昔は不可逆過程と準静的過程の関係を,さも重要なことのように議論する教科書も多くてかなり悩まされたものである.しかし両者は別概念であってあまり本質的でもないのであまり気にしなくてもいい.例えばp-Vグラフのような状態図の上でゆっくりゆっくり動いていくのなら,もちろんそのコースを逆向きにたどることも可能なので可逆的だと言える.上で例に挙げたジュールトムソン効果は気体の状態の異なる二つの容器をつないだものなので一つの状態図では表せなくて,今言ったようなことはできない.それだけである.過度に結びつけるようなことはしなくて構わない.
さあ,今回は熱力学の第 2 法則を言葉で表現したものを扱ったが,次回からは言葉による表現では見えてこない本質部分を数式で表すことにチャレンジしよう.
修正履歴
(2021/6/28)
「全ての熱を仕事に変える過程」の例が間違っていたのでどう間違っているのかについての説明を追加した.
(2023/11/26)
準静的過程と可逆過程について2箇所にコメントを追記した.
