状態方程式
まずは「状態方程式」から話を始めよう.
高校で学ぶことなので復習も兼ねてこの辺りから始めるのがいいだろう.この式はボイルの法則とシャルルの法則を組み合わせることで得られる.どこまでがボイルの法則で,シャルルの法則が何だったかなんてのは私はこれまで気にしたこともない.科学史には興味がなかったから.結果こそが全てであって,発見した人の個人的な事柄などはどうでもいいと思っていた.
しかし真の理解のためには,発明発見の背景にどんなことがあったのかを知らなくてはいけないことがある.物理とは積み重ねであって,何を根拠にしてこの結果を導き出すことに成功したのか,という部分を説明できることが大事なのだ.
この式の中の
はモル数を表す.物質の量が多いほど体積が増えるのは当然だ.いや,本当か？二つを一緒にしたら少し縮むかも知れないじゃないか.実際,そんな化学変化もある.しかし化学変化については考えないことにしよう.それに量を増やしても縮まないことは実験で確かめたということで納得してもらおう.
いや,別の言い方をしておいた方がいいな.これからはこの式に従うような気体についてのみ考えることにするのだ.そのような気体を「理想気体」と呼ぶ.もちろん現実にはそんなものは存在しない.多くの気体はこの式におおよそ従うのだが,色々な原因があってこの式からはほんの少しだけずれるのだ.しかし少しだからいいじゃないか.細かいことを気にしてばかりいると先へ進めない.ずれる原因なんかは本当に大切なことが分かった後で考えればいいのだ.
誰だ？「科学なんて所詮理想ばかりで,現実には何の役にも立たない」なんて子供染みた文句を言ってるのは？たまに偉そうにこういうことを言う人に出くわすのだが,いきなり何もかも出来るなどと期待する方がどうかしている.中学や高校で習う範囲ではまだ基礎しか学んでないのだから当然だろう.文句を言うくらいならもっと科学が現実の役に立つものとなるように改良に協力して欲しいものだ.
状態方程式の説明に戻ろう.この式の中の
は「気体定数」と呼ばれるものだ.モル数やら体積やら温度やら,人間の好き勝手に決めた単位で表した量の間の関係を結びつけて式を作るのだから,当然辻褄合わせのための数字が必要になる.数値そのものに重要な意味が隠されているわけではないが何かの役に立つかも知れないので一応書いておく.
温度
は「絶対温度」を使う.シャルル氏が気体の温度と体積の関係を調べていたところ,温度が低くなるほど体積が減ることが分かった.その関係をグラフにすると直線になっており,このままずーっと冷やしていくとひょっとして体積が 0 になってしまうところがあるのではないかと考えられる.その温度を「絶対零度」と呼ぶ.だいたい -273 ℃ 付近だ.1787 年のことなのでまだそんな低い温度を作り出す技術はないが,その温度を基準にした温度を使えば,体積と温度が比例するという法則が出来上がるだろう.それが「絶対温度」であり単位は K（ケルビン）を使う.つまり,0 ℃ が約 273 K,100 ℃ が約 373 K だ.
「絶対零度」の存在は彼より数十年も前にとっくに予想はされていたわけで,シャルル氏の仕事としては,比例関係を見出したこと,どんな気体に対しても同じ関係がおよそ成り立つことを発見したことが新しかったわけだ.さあ,ここまでの話で「シャルルの法則」が印象付いただろう.
分子運動論について
ところでこの式から,圧力一定の時に温度が 2 倍になると体積が 2 倍になるとか,温度が一定の時に圧力を 2 倍にすると体積が半分になるとかいう事が分かるのだが,なぜそうなるのか,なんて事をちゃんと説明できるだろうか？
押したら縮むのは当たり前だと感じるかも知れないが,これはそれほど当たり前のことではない.圧力と体積は反比例する.なぜ単なる反比例であって,2 乗に反比例とかではないのだろう.話し遅れたが,これが「ボイルの法則」である.
当時は原子や分子などという考えは一般的ではなかったのでこのことを説明するのは難しかっただろうが,今ではちゃんと説明がついている.しかしここではそういうことについての説明はしない.なぜなら,そんなことは知らなくても熱力学の基礎を学ぶ上で何ら支障がないからだ.
熱力学では気体が多数の分子から出来ているという前提がなくても論理が進められるのである.そのことが良く理解できるように,敢えて分子運動については触れないままで説明を続けよう.まぁ,わざわざ古い概念に固執する必要もないので,正しい理解のために少しくらいは触れることもあるだろうが,論理には乗せないつもりだ.
「気体分子運動論」に基づく説明は,本来これは統計力学の考え方であるので,「統計力学」のページでやることにしよう.最近は「熱力学」と「統計力学」の境目がぼやけてきており,熱力学の教科書にもいきなり「気体分子運動論」が説明されていたり,初めから「熱統計力学」あるいは「統計熱力学」なんて具合に二つをまとめて説明したりすることが増えている.しかしあれもこれも一度に詰め込むと,何を根拠にどの概念がどういう順序で導かれたのかという論理の流れが見えにくくなってしまうのではないかと心配している.
そこで少々古臭いのだが,私の解説ではこんな具合にして「熱力学」と「統計力学」の思想の違いを明確に区別することにしよう.その方が無用な混乱を招かなくて済むと思う.
追記(2023/11)：ここではこのようなことを書いているが,2000年に出版された田崎 晴明 著の『熱力学―現代的な視点から』の登場によって状況は一変した.この田崎の教科書は熱力学の体系を従来とは違うやり方で明確に整備し直したものである.統計力学の論理に頼らずとも多くのことが導ける強力な体系であることが強調されている.その後,この流儀に倣った教科書もいくつか現れるようになり「田崎流」と呼ばれるようになっている.それ以降,熱力学と統計力学とを明確に分けることが主流になったのである.私のこのサイトの記事はすべて田崎の教科書を読む前に書いたものなのでその影響は受けておらず,「クラウジウス流」と呼ばれたりする従来型の教科書をベースに書かれている.
温度とは何か
ところで,そもそも温度って何だろう？温かさ冷たさは手の感覚で分かるが,それを数値化して読むためには温度計を使ったわけだ.温度計というのは気体や液体の温度による体積膨張を利用しているのである.体積の変化を温度として読んでいるのだから,温度と体積が比例関係にあるのはある意味当たり前だと言えるのではないだろうか.
注：初期の時代には空気温度計なるものが使われていた.空気の熱膨張を利用してガラス管の中の水位を読むものである.また気体ほど大きな変化ではないが,液体にも温度に比例した体積変化があるのでアルコール温度計,水銀温度計なども等分の目盛りで同じように使えたわけだ.むしろ液体温度計の方が小型化できるので便利である.またこれらの液体は人間の生活圏では凍らないという利点もある.最も身近な液体である水については例外であり,4 ℃で体積が最小となるという特別な性質があるために,体積と温度のグラフを書くと比例にはなっていない.
ひょっとすると温度の本質に関係するもっと別の何かがあって,その量と気体の体積の間には比例関係が成り立っていないかも知れない.それどころか,所々で変化率が変わるようなひどく複雑な関係になっているかも知れない.もしそうだったとしても,このように気体の体積を基準にして温度を測っている限りは,そんなことには決して気付けないことになる.
するとシャルル氏のやったことは少し考えれば分かるような馬鹿げた事だったのだろうか？いやいや数百年前の人たちだって今の凡人よりは遥かに賢い.それくらいのことは当時の人だって当然気付いていただろう.よってシャルル氏の業績が評価されたのは「比例関係」を見出したことによるのではなくて,どんな気体を使っても同じ関係が成り立っていることを見出したというところにこそあるのだろう.
気体の種類によって体積変化がバラバラだったら,どの気体の体積変化を温度の基準に使ったらいいだろうかという不安が起こるところだが,どんな気体についても同じ事が言えるというのでこの不安はかなり軽減したに違いない.また,気体の体積と,温度の本質を表す量との間に,かなり単純な関係があることが期待できそうだ.
では,温度の本質とは何なのか.このまま物質の体積に頼るような温度の定義を使っていて問題が起きることはないのだろうか？別の信頼できる定義を見出さない限り,やっぱり不安で仕方ない.しかししばらくはその不安を背負ったままで我慢して欲しい.それが熱力学というものだ.やがてそれは見事な形で解消する.
修正履歴
(2023/11/24)
注釈という形で田崎流の熱力学について追記.
(2023/11/24)
温度の定義について「やがてそれは見事な形で解消する」という一文を末尾に追加.
